3.4. Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей , а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей .

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей . Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода (рис. 3.5).

Видно, что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).
Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов и , что вызывает трудности в методе валентных связей. На -связывающую молекулярную орбиталь катиона переходит один электрон атома H с выигрышем энергии (рис. 3.7).

В анионе на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона (рис. 3.8).

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.
Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li 2 , используя метод МО ЛКАО. Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s ) (рис. 3.9).

Перекрывание одинаковых 1s -орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя.
Перекрывание валентных 2s -орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной
-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).
Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He 2 (рис. 3.10).

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He 2 не существует.
Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием -связи (рис. 3.11).

Две других p -АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух -связей (рис. 3.12).

Энергии сконструированных молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две -связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем -связывающая, впрочем, как и *-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с *-разрыхляющей орбиталью (рис. 3.13).

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) *-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.
Среди двухатомных молекул одной из наиболее прочных является молекула CO. Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт (рис. 3.14, см. с. 18 ).

Результатом перекрывания p -орбиталей атомов O и C является образование двух вырожденных
-связывающих и одной -связывающей орбитали. Эти молекулярные орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем.
Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы аммиака (рис. 3.15).

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s -орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

3.5. Геометрические формы молекул

Когда говорят о формах молекул, прежде всего имеют в виду взаимное расположение в пространстве ядер атомов. О форме молекулы имеет смысл говорить, когда молекула состоит из трех и более атомов (два ядра всегда находятся на одной прямой). Форма молекул определяется на основе теории отталкивания валентных (внешних) электронных пар. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии). При этом необходимо иметь в виду следующие утверждения теории отталкивания.

1. Наибольшее отталкивание претерпевают неподеленные электронные пары.
2. Несколько меньше отталкивание между неподеленной парой и парой, участвующей в образовании связи.
3. Наименьшее отталкивание между электронными парами, участвующими в образовании связи. Но и этого бывает недостаточно, чтобы развести ядра атомов, участвующих в образовании химических связей, на максимальный угол.

В качестве примера рассмотрим формы водородных соединений элементов второго периода: BeH 2 , BH 3 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , NH 3 , H 2 O.
Начнем с определения формы молекулы BeH 2 . Изобразим ее электронную формулу:

из которой ясно, что в молекуле отсутствуют неподеленные электронные пары. Следовательно, для электронных пар, связывающих атомы, есть возможность оттолкнуться на максимальное расстояние, при котором все три атома находятся на одной прямой, т.е. угол HBeH составляет 180°.
Молекула BH 3 состоит из четырех атомов. Согласно ее электронной формуле в ней отсутствуют неподеленные пары электронов:

Молекула приобретет такую форму, при которой расстояние между всеми связями максимально, а угол между ними равен 120°. Все четыре атома окажутся в одной плоскости – молекула плоская:

Электронная формула молекулы метана выглядит следующим образом:

Все атомы данной молекулы не могут оказаться в одной плоскости. В таком случае угол между связями равнялся бы 90°. Есть более оптимальное (с энергетической точки зрения) размещение атомов – тетраэдрическое. Угол между связями в этом случае равен 109°28".
Электронная формула этена имеет вид:

Естественно, все углы между химическими связями принимают максимальное значение – 120°.
Очевидно, что в молекуле ацетилена все атомы должны находиться на одной прямой:

H:C:::C:H.

Отличие молекулы аммиака NH 3 от всех предшествующих состоит в наличии в ней неподеленной пары электронов у атома азота:

Как уже указывалось, от неподеленной электронной пары более сильно отталкиваются электронные пары, участвующие в образовании связи. Неподеленная пара располагается симметрично относительно атомов водорода в молекуле аммиака:

Угол HNH меньше, чем угол HCH в молекуле метана (вследствие более сильного электронного отталкивания).
В молекуле воды неподеленных пар уже две:

Этим обусловлена уголковая форма молекулы:

Как следствие более сильного отталкивания неподеленных электронных пар, угол HOH еще меньше, чем угол HNH в молекуле аммиака.
Приведенные примеры достаточно наглядно демонстрируют возможности теории отталкивания валентных электронных пар. Она позволяет сравнительно легко предсказывать формы многих как неорганических, так и органических молекул.

3.6. Упражнения

1 . Какие виды связей можно отнести к химическим?
2. Какие два основных подхода к рассмотрению химической связи вам известны? В чем состоит их отличие?
3. Дайте определение валентности и степени окисления.
4. В чем состоят отличия простой ковалентной, донорно-акцепторной, дативной, металлической, ионной связей?
5. Как классифицируют межмолекулярные связи?
6. Что такое электроотрицательность? Из каких данных электроотрицательность рассчитывается? О чем электроотрицательности атомов, образующих химическую связь, позволяют судить? Как изменяется электроотрицательность атомов элементов при продвижении в периодической таблице Д.И.Менделеева сверху вниз и слева направо?
7. Какими правилами необходимо руководствоваться при рассмотрении строения молекул методом МО ЛКАО?
8. Используя метод валентных связей, объясните строение водородных соединений элементов
2-го периода.
9. Энергия диссоциации в ряду молекул Cl 2 , Br 2 , I 2 уменьшается (239 кДж/моль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль соответственно), однако энергия диссоциации молекулы F 2 (151 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия диссоциации молекулы Cl 2 , и выпадает из общей закономерности. Объясните приведенные факты.
10. Почему при обычных условиях CO 2 – газ, а SiO 2 – твердое вещество, H 2 O – жидкость,
а H 2 S – газ? Попробуйте объяснить агрегатное состояние веществ.
11. Используя метод МО ЛКАО, объясните возникновение и особенности химической связи в молекулах B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12. Используя теорию отталкивания валентных электронных пар, определите формы молекул кислородных соединений элементов 2-го периода.

Метод ВС широко используется химиками. В рамках этого метода большая и сложная молекула рассматривается как состоящая из отдельных двухцентровых и двухэлектронных связей. Принимается, что электроны, обусловливающие химическую связь, локализованы (расположены) между двумя атомами. К большинству молекул метод ВС может быть применен с успехом. Однако имеется ряд молекул, к которым этот метод неприменим или его выводы находятся в противоречии с опытом.

Установлено, что в ряде случаев определяющую роль в образовании химической связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. На возможность химической связи при помощи одного электрона указывает существование иона H 2 + . При образовании этого иона из атома водорода и иона водорода выделяется энергия в 255 кДж. Таким образом, химическая связь в ионеH­ 2 + довольно прочная.

Если попробовать описать химическую связь в молекуле кислорода по методу ВС, то придем к заключению, что, во-первых, она должна быть двойной (σ- и p-связи), во-вторых, в молекуле кислорода все электроны должны быть спарены, т.е. молекула О 2 должна быть диамагнитна (у диамагнитных веществ атомы не обладают постоянным магнитным моментом и вещество выталкивается из магнитного поля). Парамагнитным веществом называется то, атомы которого или молекулы обладают магнитным моментом, и оно обладает свойством втягиваться в магнитное поле. Экспериментальные данные показывают, что по энергии связь в молекуле кислорода действительно двойная, но молекула является не диамагнитной, а парамагнитной. В ней имеется два неспаренных электрона. Метод ВС бессилен объяснить это факт.

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах .

1) При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2) Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3) Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей , а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называетсяразрыхляющей .

4) При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и σ-связи (перекрывание по оси химической связи), и π-связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5) Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей . Ее энергия равна энергии исходной АО.

6)На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7)Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8)Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода.

Мысленно перекроем две атомные орбитали, образовав две молекулярные, одна из которых (связывающая) обладает меньшей энергией (расположена ниже), а вторая (разрыхляющая) – большей энергией (расположена выше)

Рис. 8 Энергетическая диаграмма образования молекулы Н 2

Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов Н 2 + , что вызывает трудности в методе валентных связей. На σ-связывающую молекулярную орбиталь катиона Н 2 + переходит один электрон атома H с выигрышем энергии. Образуется устойчивое соединение с энергией связи 255кДж/моль. Кратность связи равна ½. Молекулярный ион парамагнитен. Молекула обычного водорода содержит уже два электрона с противоположными спинами на σ cв 1s-орбитали: Энергия связи в Н 2 больше, чем вH 2 + - 435 кДж/моль. В молекуле Н 2 имеется одинарная связь, молекула диамагнитна.

Рис. 9 Энергетическая диаграмма образования иона Н 2 +

Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He 2

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He 2 не существует.

Рис. 10 Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая невозможность образования химической

связи между атомами He

Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z

Значения энергии σ2pи π2pблизки и для некоторых молекул(В 2 ,С 2 ,N 2) соотношение обратное приведённому: сначала π2pпотом σ2p

Таблица 1 Энергия и порядок связи в молекулах элементов 1 периода

Молекулы и молекулярные ионы	Электронная конфигурация	Энергия связи	Порядок связи
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 2

Согласно методу МО порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих орбиталей, деленный на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу. При нулевой кратности связи,как в случае Не 2 ,молекула не образуется.

На рисунке 11 изображена энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Рис.11 Энергетическая диаграмма образования двухатомных молекул

элементов 2 периода

Образование молекул из атомов элементов II периода может быть записано следующим образом

(К – внутренние электронные слои):

Li 2

Be 2 молекула не обнаружена, как и молекула Не 2

B 2 молекула парамагнитна

C 2

N 2

O 2 молекула парамагнитна

F 2

Ne 2 молекула не обнаружена

Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, чтоp -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием σ-связи.

Две других p -АО перекроются по обе стороны от осиx с образованием двух π-связей.

Рис. 14 Энергетическая диаграмма,иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО парамагнитные свойства молекулы O 2

Энергии молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две π-связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем σ-связывающая, впрочем, как и π*-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с σ*-разрыхляющей орбиталью.

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных

(с одинаковой энергией) π*-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния. Так, электронная конфигурация молекул О 2 описывается следующим образом:

О 2 [КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]

Буквами КК показано, что четыре 1 s -электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s -орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

Наилучшим способом квантовомеханической трактовки химической связи в настоящее время считается метод молекулярных орбиталей (МО). Однако он гораздо сложнее метода ВС и не столь нагляден, как последний.

Существование связывающих и разрыхляющих МО подтверждается физическими свойствами молекул. Метод МО позволяет предвидеть, что если при образовании молекулы из атомов электроны в молекуле попадают на связывающие орбитали, то потенциалы ионизации молекул должны быть больше, чем потенциалы ионизации атомов, а если электроны попадают на разрыхляющие орбитали, то наоборот. Так, потенциалы ионизации молекул водорода и азота (связывающие орбитали) – 1485 и 1500 кДж/моль соответственно – больше, чем потенциалы ионизации атомов водорода и азота – 1310 и 1390 кДж/моль, а потенциалы ионизации молекул кислорода и фтора (разрыхляющие орбитали) – 1170 и 1523 кДж/моль – меньше, чем у соответствующих атомов – 1310 и 1670 кДж/моль. При ионизации молекул прочность связи уменьшается, если электрон удаляется со связывающей орбитали (H 2 и N 2), и увеличивается, если электрон удаляется с разрыхляющей орбитали(О 2 и F 2).

Полярность связи

Между разными атомами чистая ковалентная связь может проявляться, если электроотрицательность (ЭО) атомов одинакова. Такие молекулы электросимметричны, т.е. «центры тяжести» положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому их называют неполярными.

Если соединяющиеся атомы обладают различной ЭО, то электронное облако, находящееся между ними, смещается из симметричного положения ближе к атому с большей ЭО:

Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате односторонней поляризации центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, между ними возникает некоторое расстояние (l). Такие молекулы называются полярными или диполями, а связь между атомами в них называется полярной. Например, в молекулеHClсвязующее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Таким образом, атом водорода в хлороводороде поляризован положительно, а атом хлора отрицательно.

На атоме водорода возникает положительный заряд δ= +0,18, а атоме хлора - отрицательный δ=-018. следовательно связь в молекуле хлороводорода имеет на 18% ионный характер.

Полярная связь – разновидность ковалентной связи, претерпевшей незначительную одностороннюю поляризацию. Расстояние между «центрами тяжести» положительных и отрицательных зарядов в молекуле называется длиной диполя. Естественно, что чем больше поляризация, тем больше длина диполя и больше полярность молекул. Для оценки полярности молекул обычно пользуются постоянным дипольным моментом µ, представляющим собой произведение величины элементарного электрического заряда qна длину диполя (l), т.е. µ =q∙l. Дипольные моменты измеряют в кулонометрах.

Таблица 2 Электрический момент диполя µ некоторых молекул

Суммарный дипольный момент сложной молекулы можно считать равным векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Дипольный момент обычно принято считать направленным от положительного конца диполя к отрицательному. Результат сложеиия зависит от структуры молекулы. Дипольный моиент высокосимметричных молекул BeCl 2 ,BF 3 ,CCl 4 равен нулю, хотя связиBe-Cl,B-F,C-Clимеют сильно полярный характер. В угловой молекуле Н 2 О полярные связи О-Н расположены под углом 104,5 о. Поэтому молекула оказывается полярной

(µ = 0,61∙10 -29 Кл∙м)

При очень большой разности электроотрицательности у атомов имеет место явная односторонняя поляризация: электронное облако связи максимально смещается в сторону атома с наибольшей электроотрицательностью, атомы переходят в противоположно заряженные ионы и возникает ионная молекула. Ковалентная связь становится ионной. Электроасимметрия молекул возрастает, длина диполя увеличивается, дипольный момент возрастает.

Предсказать полярность связи можно с помощью относительной ЭО атомов. Чем больше разность относительных ЭО атомов, тем сильнее выражена полярность. Правильнее говорить о степени ионности связи, поскольку связи не бывают ионными на 100%. Даже в соединении CsF связь ионная только на 89%.

Если рассматривать соединения элементов какого-либо периода с одним и тем же элементом, то по мере передвижения от начала к концу периода преимущественно ионный характер связи сменяется на ковалентный. Например, у фторидов 2-го периода LiF, BeF 2 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2 степень ионности связи от фторида лития постепенно ослабевает и заменяется типично ковалентной связью в молекуле фтора.

Электроотрицательность серы значительно меньше, чем ЭО кислорода. Поэтому полярность связи H –S в H 2 S меньше полярности связи Н–О в Н 2 О, а длина связи H–S (0,133 нм) больше, чем Н–О (0,56 нм) и угол между связями приближается к прямому. Для H 2 S он составляет 92 о, а для H 2 Se – 91 o .

По этим же причинам молекула аммиака имеет пирамидальное строение и угол между валентными связями H–N–H больше прямого (107,3 о). При переходе от NH 3 к PH 3 , AsH 3 и SbH 3 углы между связями составляют соответственно 93,3 о; 91,8 о и 91,3 о.

Сокращенно метод молекулярных орбиталей (МО) в литературе получил название как метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих свою индивидуальность атомов. Каждый электрон принадлежит всей молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и других электронов.

Состояние электрона в молекуле описывается одноэлектронной волновой функцией i (i означает i -й электрон). Эта функция называется молекулярной орбиталью (МО) и характеризуется определенным набором квантовых чисел. Находится она в результате решения уравнения Шредингера для молекулярной системы с одним электроном. В отличие от одноцентровой атомной орбитали (АО) молекулярная орбиталь всегда многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона в атоме, квадрат модуля волновой функции | i | 2 определяет плотность вероятности нахождения электрона или плотность электронного облака. Каждая молекулярная орбиталь i характеризуется определенным значением энергии Е i . Ее можно определить, зная потенциал ионизации данной орбитали. Электронная конфигурация молекулы (ее нижнее невозбужденное состояние) задается совокупностью МО, занятых электронами. Заполнение молекулярных орбиталей электронами основывается на двух основных положениях. Электрон в молекуле занимает свободную орбиталь с наименьшей энергией, и на одной МО не может находиться более двух электронов с антипараллельными спинами (принцип Паули). Если молекула содержит 2n электронов, то для описания ее электронной конфигурации требуется n молекулярных орбиталей. Правда, на практике часто рассматривают меньшее число МО, пользуясь понятием валентных электронов, т. е. тех электронов, которые вступают в химическую связь.

При переходе одного электрона молекулы с занятой МО на более высокую свободную МО молекула в целом переходит из основного состояния (Ψ) в возбужденное состояние (* ). Для молекулы существует определенный набор разрешенных состояний, которым отвечают определенные значения энергии. Переходы между этими состояниями с поглощением и испусканием света порождают электронный спектр молекулы.

Для нахождения энергетического спектра молекулы необходимо решить уравнение Шредингера вида

Ĥ = Е , (5.15)

если известна молекулярная волновая функция . Однако трудность решения уравнения (5.35) заключается в том, что зачастую нам не известна. Поэтому одна из главных задач квантовой механики – это нахождение молекулярной волновой функции. Наиболее распространенный способ записи молекулярной орбитали состоит в использовании определенного набора атомных орбиталей, полученных для составляющих молекулу атомов. Если молекулярную орбиталь обозначить как i , а атомную – через φ k , то общее соотношение для МО имеет вид

т. е. МО есть линейная комбинация атомных орбиталей φ k со своими коэффициентами C ik . Число независимых решений для i равно числу φ k в исходном базисе. чтобы сократить число атомных волновых, функций выбирают только такие АО, которые дают вклад в химическую связь. Свойства симметрии МО могут быть определены из знаков и числовых значений коэффициентов C ik (коэффициентов ЛКАО) и свойств симметрии атомных орбиталей. Заполнение молекулярных орбиталей электронами проводится по аналогии с атомными. Наиболее точные расчеты для молекул выполняются методом самосогласованного поля (ССП). Молекулярные орбитали, вычисленные методом ССП, наиболее близки к истинным и называются хартри – фоковскими орбиталями.

5.3.3 Применение метода молекулярных орбиталей
для описания химической связи в ионе H 2 +

Самой простейшей двухатомной молекулой является молекула водорода H 2 , химическая связь в которой образована двумя электронами (типа 1s ), принадлежащими атомам водорода. Если удалить один электрон, то получаем еще более простую систему H 2 + – молекулярный ион водорода, в котором химическая связь осуществляется одним электроном. Эта устойчивая частица с межъядерным расстоянием r e (H 2 +) = 0,106 нм энергией диссоциации D 0 (H 2 +) = 2,65 эВ. С точки зрения квантовой механики эта задача многоцентровая, один электрон вращается вокруг ядер (рис. 5.10).

Уравнение Шредингера для такой системы запишется в виде (5.15), где – волновая функция молекулярного иона H 2 + , которая составляется из волновых функций атома водорода в виде

= с 1 j 1 + с 2 j 2 , (5.17)

где j 1 и j 2 – атомные волновые функции (1s атомные орбитали водорода); с 1 и с 2 – коэффициенты, которые требуется определить; Ĥ – оператор Гамильтона, имеющий вид

Последние три члена дают значение потенциальной энергии ядерного и электрон-ядерного взаимодействия, R 12 – расстояние между ядрами, r 1 и r 2 – расстояния от электрона до соответствующих ядер.

Как следует из рис. 5.10, один электрон движется вокруг двух ядер, которые предполагаются неподвижными. Такая задача в квантовой механике точно не решается, поэтому будем рассматривать приближенное ее решение методом МО. Это позволит нам познакомиться с наиболее характерными особенностями метода. Качественно будет раскрыта физическая картина образования химической связи, несмотря на приближенные значения параметров с 1 и с 2 при записи волновой функции. Основы теории метода для простейшего иона H 2 + послужат исходным пунктом для понимания природы химической связи в более сложных молекулах.

Задачу о нахождении коэффициентов с 1 и с 2 и энергии системы H 2 + будем решать при помощи вариационного метода. Суть метода заключается в следующем. Умножим обе части уравнения (5.15) на комплексно–сопряженную волновую функцию Ψ* и проинтегрируем по всей области изменения переменных. В результате получим выражение:

где d τ – элементарный объем (в декартовой системе координат d τ = dx dy dz ).

Если известна волновая функция (у нас она задана с коэффициентами с 1 и с 2) и гамильтониан Ĥ , то можно вычислить энергию системы Е . в состоянии устойчивого равновесия (r e (H 2 +) = 0,106 нм), энергия системы H 2 + должна быть минимальной.

Подставив в выражение для энергии (5.19) значение функции (5.17), получим

Выполнив соответствующие преобразования получим

В целях упрощения записи (5.21) введем обозначения интегралов:

Из свойств интегралов перекрывания следует, что S 12 = S 21 . учитывая далее коммутационные свойства оператора Гамильтона, можно показать, что Н 21 = Н 12 .

Подставив в (5.21) значения интегралов (5.22), получим

Рассчитать значение энергии по (5.23) можно, если известны значения коэффициентов с 1 и с 2 . Однако они в условиях нашей задачи не известны. Для их нахождения используют вариационный метод, согласно которому функции Ψ (5.17) должен отвечать минимум энергии Е . Условием минимума Е как функции с 1 и с 2 будет равенство нулю частных производных: и

Найдем вначале частную производную от Е по с 1 и приравняем ее нулю.

После преобразования получим

Сравнив (5.23) и (5.25), можем записать

Сгруппировав по переменным с 1 и с 2 , перепишем (5.26) следующим образом:

Дифференцируя значение энергии (5.24) по с 2 , аналогично получим

Выражения (5.27) и (5.28) представляют линейную систему уравнений с двумя неизвестными с 1 и с 2 . Для разрешимости этой системы необходимо, чтобы определитель, состоящий из коэффициентов при неизвестных, был равен нулю, т. е.

Так как МО образована из двух атомных функций, то получили определитель второго порядка, при комбинации трех атомных волновых функций получили бы определитель третьего порядка и т. д. Цифры в индексах совпадают с номером строки (первая) и с номером столбца (вторая). Это соответствие можно обобщить на функции, являющиеся линейной комбинацией n атомных орбиталей. Получим тогда определитель n -го порядка типа

где i и j имеют n значений.

Определитель можно упростить, положив интегралы S 11 = S 22 = 1, если атомные волновые функции нормированы. Интеграл S 12 обозначим через S . В нашем случае Н 11 = Н 22 , так как атомные волновые функции φ 1 и φ 2 одинаковы. Обозначим интегралы Н 11 = Н 22 = α , а Н 12 через β. Тогда определитель (5.29) будет иметь вид

Раскрыв этот определитель, получим

Решив уравнение (5.33) относительно Е , получим два значения энергии

Итак, при решении уравнения Шредингера с известной волновой функцией с точностью до коэффициентов с 1 и с 2 получим два собственных значения энергии. Определим значения коэффициентов с 1 ис 2 , вернее их соотношение, так как из двух уравнений (5.27) и (5.28) нельзя получить три неизвестных – Е, с 1 и с 2 . Зная значение Е s из (5.33) можно найти отношение с 1 /с 2 из (5.28)

Подставив значения Е s из (5.34) в последнее уравнение, получим

откуда с 1 = с 2 = с s .

Аналогично, подставив в (5.28) вместо Е значение Е as , получим второе возможное соотношение:

с 1 / с 2 = –1 или с 1 = – с 2 = с as . (5.38)

Подстановка (5.37) и (5.38) в (5.17) приводит к двум решениям уравнения Шредингера для H 2 + , к двум молекулярным орбиталям:

Для определения численного значения коэффициентов с s и с as воспользуемся условием нормировки молекулярной функции:

Подстановка вместо s его значения из (5.39) дает следующее выражение:

Первое и второе слагаемые в правой части равны единице, так как φ 1 и φ 2 нормированы. Тогда

Аналогично находится коэффициент с as :

Если интегралом перекрывания S пренебречь по сравнению с единицей (хотя для иона H 2 + и молекулы H 2 он сравним с единицей, однако ради общности им пренебрегают), то будем иметь:

Из (5.39) и (5.40) получаем две молекулярные волновые функции, соответствующие двум значениям энергии Е s и Е as ,

Обе МО являются приближенными решениями уравнения Шредингера, полученного вариационным методом. Одно из них с более низкой энергией (Ψ s ) отвечает основному, второе (Ψ аs ) – ближайшему более высокому состоянию.

По полученным волновым функциям (5.46) и (5.47) можно определить распределение электронной плотности в молекулярном ионе H 2 + , соответствующее энергиям Е s и Е as .

Как видно, симметричная функция ведет к увеличению плотности электронного заряда в области перекрывания атомных волновых функций (в межъядерном пространстве А и В ) по сравнению с плотностью зарядов, описываемых функциями φ 1 2 и φ 2 2 . Антисимметричная волновая функция ведет к уменьшению плотности заряда. На рис. 5.11 это изображено графически. Пунктирные линии изображают плотность заряда у индивидуальных атомов, удаленных один от другого на бесконечно большое расстояние, а сплошная линия – распределение электронной плотности в молекулярном ионе водорода вдоль межъядерной оси. Очевидно, что симметричная волновая функция (5.46) благоприятствует такому распределению заряда, при котором он концентрируется между ядрами. Такая МО называется связывающей. И наоборот, асимметричная МО (5.47) ведет к уменьшению плотности заряда в межъядерном пространстве и концентрации его около индивидуальных атомных ядер.

Такую МО называют антисвязывающей или разрыхляющей. Следовательно, только симметричная функция обусловливает образование устойчивой молекулы (H 2 +). На кривой зависимости потенциальной энергии от расстояния между ядрами (R АВ ) (см. рис. 5.11) на каком-то из этих расстояний окажется минимум. Получим две потенциальные кривые: одну для связывающей орбитали, а вторую для разрыхляющей (рис 5.12).

В значения энергии Е s (5.34) и Е as (5.35) входят одни и те же интегралы α, β и S , однако величины энергии неодинаковы вследствие различия знаков в правых частях.

Проанализируем более детально интегралы . Подставим оператор Гамильтона (5.34) в первый интеграл. Тогда получим:

интеграл может быть упрощен, если учесть, что – оператор Гамильтона для атома водорода с электроном около ядра А . Он дает значение энергии Е 0 в атоме водорода. оператор Гамильтона для молекулярного иона водорода может быть записан следующим образом:

где Е 0 – энергия основного состояния водородного атома.

Величина интеграла (5.50) перепишется следующим образом:

Величины Е 0 и R АВ – постоянные и их можно вынести за знак интеграла:

Так как волновая функция φ 1 нормирована, т. е. , то

где I обозначает интеграл, названный Кулоновским

вычислить который не очень просто, но тем не менее он дает существенный вклад в общую энергию системы.

Таким образом, интеграл Н 11 = Н 22 = α , как видно из (5.54), состоит из трех частей и передает классическое кулоновское взаимодействие частиц. Он включает энергию электрона в атоме водорода в основном состоянии (Е 0), кулоновское отталкивание ядер (е 2 /R АВ ) и энергию I кулоновского взаимодействия второго протона (В ) с электронным облаком, окружающим первый протон (А ). на расстояниях порядка равновесного межъядерного этот интеграл отрицателен, а на больших расстояниях, где отталкивание ядер мало, он практически равен энергии электрона на атомной орбитали, поэтому в нулевом приближении он принимается равным энергии электрона в атоме водорода (Е 0). Только на расстояниях, значительно меньших равновесного, он становится положительным и возрастает неограниченно.

Интеграл Н 12 = Н 21 = β называют обменным или резонансным. Энергия, выражаемая интегралом β, не имеет аналога в классической физике. Он описывает добавочное понижение энергии системы, которое возникает из–за возможности перехода электрона от ядра А к ядру В , как бы обменивая состояния φ 1 и φ 2 . Этот интеграл на бесконечности равен нулю, на всех других расстояниях (кроме очень коротких, меньших межъядерных) – отрицателен. Его вклад и определяет энергию химической связи (чем больше этот интеграл, тем прочнее связь). По аналогии с (5.53) этот интеграл можно записать следующим образом:

Вынося постоянные члены за знак интеграла, получим

интеграл перекрывания атомных орбиталей (обозначен S 12 = S 21 = S ), образующих молекулярную орбиталь есть величина безразмерная и равна единице при R АВ = 0 спадает до нуля при возрастании межъядерного расстояния. На расстояниях между атомами, близких или равных равновесным, обменный интеграл Н 12 тем больше по абсолютной величине, чем больше интеграл перекрывания.

Действительно, равенство (5.57) можно переписать следующим образом, если ввести обозначения S 12 и K

где K обозначает интеграл типа

называемый обменным интегралом.

Последний интеграл в (5.57) и дает основную отрицательную добавку в общий обменный интеграл Н 12 .

Если значения всех полученных интегралов подставить в уравнения для энергии (5.34) и (5.35) симметричного и асимметричного состояний, то получим

Для антисимметричного состояния получим следующее значение

Вычисления интегралов I и K довольно сложны, однако есть возможность оценить их зависимость от расстояния между ядрами атомов водорода. Результаты этой зависимости изображены кривыми потенциальной энергии на рис. 5.12.

Как видно из рис. 5.12, симметричное энергетическое состояние ведет к минимуму потенциальной энергии, поэтому образуется устойчивая частица H 2 + . Антисимметричное состояние соответствует неустойчивому энергетическому состоянию. в этом случае электрон будет на антисимметричной орбитали и молекулярный ион H 2 + не образуется. Следовательно, E s отвечает основному состоянию, а E as – первому возбужденному состоянию молекулярного иона H 2 + .

Если приближенно считать, что S 12 = 0 и сохранить обозначения для Н 11 и Н 12 соответственно через α и β, то выражения для волновых функций электрона в молекуле и его энергии приобретают простой вид:

Так как интеграл β отрицателен, то E 1 < E 2 .

Таким образом, метод МО показывает, что при соединении двух атомов в молекулу возможны два состояния электрона: – две молекулярные орбитали 1 и 2 , одна из них с более низкой энергией E 1 , другая – с более высокой энергией E 2 . Поскольку на МО возможно пребывание как двух, так и одного электрона, то метод МО позволяет оценивать вклад в химическую связь не только электронных пар, но и отдельных электронов.

Метод МО ЛКАО для иона H 2 + дает величины E 0 = 1,77 эВ и r 0 = 0,13 нм, а согласно экспериментальным данным E 0 = 2,79 эВ и r 0 = 0,106 нм, т. е. расчет качественно согласуется с экспериментальными данными.

Если при образовании молекулы из атомов электрон займет нижнюю орбиталь, то полная энергия системы понизится – образуется химическая связь.

Поэтому волновую функцию 1 (соответствует s )называют связывающей орбиталью. Переход электрона на верхнюю орбиталь 2 (соответствует as ) увеличит энергию системы. связь при этом не образуется, система станет менее устойчивой. Такую орбиталь называют разрыхляющей. Связывающее и разрыхляющее действие электронов определяется видом волновых функций 1 и 2 .

В молекуле водорода H 2 на нижней связывающей орбитали размещается два электрона, что приводит к увеличению силы связи и понижению энергии связывающей орбитали. Результаты расчета по методу МО для молекулы водорода H 2 приводят к значению Е 0 = 2,68 эВ и r 0 = 0,085 нм, а эксперимент дает значения Е 0 = 4,7866 эВ и r 0 = 0,074 нм. По порядку величины результаты согласуются, хотя энергия самого низкого состояния отличается чуть ли не в два раза от значения, полученного экспериментально. Аналогичным образом образуются молекулярные орбитали и для других двухатомных молекул, состоящих из более тяжелых атомов.

5.4. Типы химических связей
в двухатомных молекулах.
σ -и π -связи

Наиболее распространенными видами связи в молекулах являются σ- и π-связи, которые образуются в результате перекрывания электронных облаков внешних (валентных) электронов. Имеются и другие виды химических связей, которые характерны для комплексных соединений, содержащих атомы наиболее тяжелых элементов.

На рис. 5.13 и 5.14 приведены типичные варианты перекрывания s-, р - и d- электронных облаков при образовании химических связей. Перекрывание их происходит таким образом, чтобы при данной длине связи область перекрывания оказалась наибольшей, что отвечает максимально возможной силе химической связи.

Под σ-связью в молекуле будем понимать такую связь, которая образуется за счет перекрывания внешних s - или p -электронов. при этом перекрывании электронное облако в пространстве между атомами обладает цилиндрической симметрией относительно оси, проходящей через ядра атомов (см. рис. 5.13) Область перекрывания облаков при цилиндрически расположенной электронной плотности лежит на оси связи. Волновая функция определяется величиной электронной плотности в межъядерном пространстве (см. рис. 5.13). Максимальная электронная плотность описывается σ-связывающей МО орбиталью, а минимальная – σ*‑разрыхляющей. В связывающих МО электронная плотность между ядрами наибольшая и отталкивание ядер уменьшается. Энергия молекулы меньше, чем энергия АО, молекула устойчива, интеграл перекрывания S > 0. В антисвязывающих (или разрыхляющих) МО электронная плотность между ядрами равна нулю, увеличивается отталкивание ядер, энергия МО больше, чем энергия АО. Состояние молекулы неустойчиво, интеграл перекрывания S < 0.

Каждая пара АО, образующая МО, дает две молекулярные орбитали (связывающую и антисвязывающую), что находит отражение в появлении двух энергетических уровней и соответственно потенциальных кривых (см. рис. 5.12). В нормальном состоянии связывающие орбитали заполнены электронами.

Кроме связывающей и разрыхляющих орбиталей имеются несвязывающие орбитали. Обычно это АО атома, не образующего химических связей. Интеграл перекрывания в данном случае равен нулю. Что имеет место в том случае, если АО относятся к различным типам симметрии.

Наряду с σ-связями в молекуле могут существовать и π-связи, которые образуются в результате перекрывания атомных р-орбиталей или d - и р -орбиталей (рис. 5.14).

Электронное облако π-связи не обладает аксиальной симметрией. Оно симметрично относительно плоскости, проходящей через ось молекулы. Плотность электронного облака обращается в этой плоскости в нуль. На рис. 5.15 показано образование π-связи и электронная плотность для
π св -орбитали. π-связь слабее σ-связи, и на диаграмме уровней энергия π–связи изображается выше энергии σ-связи. Электронные конфигурации молекулы и заполнение электронами различных оболочек проводится таким же образом, как и для атомов. Электроны помещаются последовательно по два с учетом принципа Паули (начиная с более низкой МО и заканчивая более высокой) с противоположными спинами на каждый энергетический уровень (без учета вырождения).

Рассмотрим химические связи в простейших двухатомных молекулах, их энергетические уровни и заполнение их электронами.

Известно, в ионе молекулы Н 2 + химическая связь осуществляется одним 1s -электроном, и находится он на связывающей орбитали σ s . Это означает, что из 1s -атомной орбитали образуется связывающая молекулярная σ-орбиталь. для молекулы водорода Н 2 уже два 1s электрона образуют аналогичную орбиталь – (σ s) 2 . Можно считать, что два связывающих электрона соответствуют одинарной химической связи. Рассмотрим электронное строение молекулы Не 2 . Атом гелия содержит два валентных (1s -электрона) электрона, поэтому при рассмотрении молекулы мы должны четыре валентных электрона разместить на молекулярных орбиталях. Согласно принципу Паули два из них разместятся на связывающей σ s -орбитали, а два других на разрыхляющей σ s *-орбитали. Электронное строение этой молекулы можно записать следующим образом:

Не 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Поскольку один разрыхляющий электрон уничтожает действие связывающего электрона, то такая молекула существовать не может. У нее два связывающих и два разрыхляющих электрона. Порядок химической связи равен нулю. А вот ион Не 2 + уже существует. для него электронное строение будет иметь следующий вид:

Не 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Один разрыхляющий электрон не компенсирует двух связывающих.

Рассмотрим образование молекул из атомов элементов второго периода таблицы Менделеева. Для этих молекул будем считать, что электроны заполненного слоя не принимают участия в химической связи. В молекуле Li 2 имеются два связывающих (2s ) электрона – Li 2 (σ s) 2 . Молекула Ве 2 должна иметь электронную конфигурацию

Ве 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

в которой на молекулярных орбиталях располагаются четыре электрона (по два 2s -электрона от каждого атома). Число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, поэтому молекулы Ве 2 не существует (здесь полная аналогия с молекулой Не 2).

В молекуле В 2 на молекулярных орбиталях приходится размещать шесть электронов (четыре 2s -электрона и два 2р -электрона). Электронная конфигурация запишется следующим образом:

В 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x ) (π y )].

Два электрона в молекуле В 2 располагаются по одному на π x - и π y -орбиталях с одинаковой энергией. По правилу Гунда они имеют параллельные спины (на одной орбитали не могут располагаться два электрона с одинаковыми спинами). Действительно, эксперимент показывает наличие в этой молекуле двух неспаренных электронов.

В молекуле углерода С 2 на молекулярных орбиталях нужно разместить восемь валентных электронов (два 2s -электрона и два 2р электрона одного и другого атомов). Электронное строение будет выглядеть следующим образом:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x ) 2 (π y ) 2 ].

В молекуле С 2 разрыхляющих электронов два, а связывающих шесть. Избыток связывающих электронов равен четырем, поэтому связь в этой молекуле двойная. Связь в молекуле азота N 2 осуществляется электронами 2s 2 и 2р 3 . Рассмотрим только участие в связи трех неспаренных p -электронов. 2s -электрона составляют заполненную оболочку и их участие в образовании связи близко к нулю. Облака трех p x , p y , p z электронов простираются в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Поэтому в молекуле азота возможна лишь s-связь за счет концентрации электронной плотности вдоль оси z (рис. 5.16), т. е. s образуется за счет пары p z -электронов. Остальные две химические связив молекуле N 2 будут только p-связями (за счет перекрывания p x –p x , p y –p y электронов. на рис. 5.16, б это перекрывание показано отдельно.

Таким образом, три общие электронные пары в молекуле азота образуют одну s-и две p-связи. В этом случае говорят о тройной химической связи. Два атома не могут быть связаны между собой более чем тремя электронными парами. Электронная конфигурация молекулы N 2 имеет следующий вид:

N 2 [(σ s) 2 (σ x *) 2 (π x ,y ) 4 (σ z ) 2 ].

Высшей занятой орбиталью считается σ z -орбиталь, образованная за счет перекрытия двух р -орбиталей, лепестки которых направлены вдоль оси связи (ось z ). Это обусловлено закономерностью изменения энергии 2s - и 2р -электронов с ростом порядкового номера элемента.

В молекуле кислорода О 2 по молекулярным орбиталям должны быть распределены двенадцать валентных электронов, два из которых, по сравнению с молекулой N 2 , должны занять разрыхляющие орбитали. Общее электронное строение запишется так:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x ) 2 , (π y ) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ].

Как и в молекуле B 2 , два электрона с параллельными спинами занимают две различные π-орбитали. Это обусловливает парамагнитные свойства молекулы кислорода, что соответствует опытным данным. Избыток четырех связывающих электронов обеспечивает порядок связи в молекуле, равный двум.

В следующей за кислородом молекуле F 2 надо дополнительно расположить на орбиталях 2 валентных р -электрона, поэтому молекула фтора будет иметь следующее электронное строение:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z ) 2 (π x ) 2 (π y ) 2 (π x *) 2 (π y *) 2 ].

Избыток двух связывающих электронов характеризует одинарную химическую связь в молекуле F 2 .

Легко показать, что молекулы Ne 2 не существует, так как в ней число связывающих электронов равно числу разрыхляющих.

Рассмотрим электронное строение отдельных двухатомных молекул, состоящих из разнородных атомов, на примере молекулы СО. В молекуле СО на молекулярных орбиталях располагается десять валентных электронов. Ее электронное строение аналогично электронному строению N 2 , в которой также десять валентных электронов располагаются на тех же молекулярных орбиталях. Этим объясняется близость химических и физических свойств этих молекул. На рис. 5.17 приведена диаграмма уровней энергии МО в молекуле СО.

Из диаграммы видно, что уровни энергии 2s -электронов углерода и кислорода значительно различаются, поэтому их линейная комбинация не может соответствовать реальной МО в данной молекуле, как это могло следовать из упрощенных комбинаций. 2s -электроны кислорода остаются в молекуле на том же энергетическом уровне, что и в атоме, образуя несвязывающую молекулярную орбиталь (s H). 2s – АО углерода при линейной комбинации с соответствующей по симметрии 2р - АО кислорода (2р z ) образуют связывающую s и разрыхляющую s * молекулярную орбитали. При линейной комбинации 2р x и 2р y – АО углерода и кислорода образуются молекулярные орбитали p x (связывающая) и π x * (разрыхляющая) и аналогично p y и p y * . 2р z – АО углерода, на которую перейдет один s -электрон в результате реакции будет второй несвязывающей
p Н -орбиталью. На нее перейдет дополнительно один из р -электронов кислорода. Таким образом, десять валентных электронов в молекуле СО заполняют три связывающие и две несвязывающие МО. Электронная конфигурация внешних электронов молекулы СО будет выглядеть следующим образом:

(σ Н) 2 (σ) 2 (π x,y ) 4 (π H)].

В молекуле NО на орбиталях нужно расположить одинадцать электронов, что приведет к строению электронной оболочки типа:

NО [(σ s ) 2 (σ s *) 2 (π x ) 2 (π y ) 2 (σ z ) 2 (π x *)].

Как видно, число избыточных связывающих электронов равно пяти. С точки зрения порядка химической связи надо ввести дробное число, равное 2,5, для ее характеристики. Если в этой молекуле удалить один электрон, то получится ион NO + с более прочной межатомной связью, так как число связывающих электронов здесь будет равно шести (удален один электрон с разрыхляющей π x * -орбитали).

Если два атома могут связываться только одной общей парой электронов, то между такими атомами всегда образуется σ-связь. π-связь осуществляется в том случае, если два атома связываются двумя или тремя общими электронными парами. Типичным примером может служить молекула азота. Химическая связь в ней осуществляется за счет трех неспаренных p x , p y , и p z -электронов. Угловые лепестки их орбиталей простираются в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Если за линию связи принять ось z , то перекрывание р z -атомных орбиталей дадут одну σ z -связь. Остальные орбитали p x и p y дадут только π-связи. Таким образом, три пары связывающих электронов дают одну σ-связь и две π-связи. Итак, все одинарные химические связи между атомами являются σ-связями. В любой кратной связи одна σ-связь, а остальные – π-связи.

5.5. Систематика электронных состояний
в двухатомной молекуле

Для систематики электронных состояний в двухатомных молекулах, аналогично как и в атомах, вводятся определенные квантовые числа, характеризующие орбитальное и спиновое движение электронов. Наличие электрических и магнитных полей как в молекулах, так и в атомах, приводит к векторному сложению орбитальных и спиновых моментов количества движения. Однако в двухатомной молекуле валентные электроны движутся не в сферически-симметричном электрическом поле, что характерно для атома, а в аксиально-симметричном, что характерно для двухатомных или линейных многоатомных молекул. Все двухатомные молекулы относятся к двум типам симметрии: D ∞h или С ∞ u . К первому типу относятся молекулы, состоящие из одинаковых атомов, ко второму – из разноименных. Ось бесконечного порядка направлена вдоль химической связи. в том же направлении действует и электрическое поле, которое сильно влияет на полный орбитальный момент, вызывая его прецессию вокруг оси поля. В результате этого полный орбитальный момент перестает квантоваться, а сохраняется лишь квантование его проекции L z на ось молекулы:

L z = m L· ħ ,(5.65)

где m L – квантовое число, принимающее значения m L = 0, ±1, ±2и т. д. При этом энергия электронного состояния зависит только от абсолютного значения m L , что соответствует тому факту, что с наглядной точки зрения оба вращения электрона (правое и левое) вокруг оси молекулы приводят к одному и тому же значению энергии. Введем некоторую величину Λ, которая характеризует абсолютную величину проекции полного орбитального момента на ось молекулы. Тогда значения Λ будут целыми положительными числами, различающимися на одну единицу Λ = êm L ê = 0, 1,2,...

Для классификации электронных состояний двухатомной молекулы числа Λ играют ту же роль, что и орбитальное квантовое число l для классификации электронных состояний атомов. Общее суммарное квантовое число для атомов принято обозначать , где суммирование производится по всем электронам атома. Если L = 0, то такие электронные состояния обозначаются буквой s ; если L = 1, то электронные состояния обозначаются буквой р ., т. е.

Рассмотренные выше недостатки МВС способствовали развитию другого квантовомеханического метода описания химической связи, который получил название метода молекулярных орбиталей (ММО) . Основные принципы данного метода были заложены Ленардом-Джонсом, Гундом и Малликеном. В его основе лежит представление о многоатомной частице как о единой системе ядер и электронов. Каждый электрон в такой системе испытывает притяжение со стороны всех ядер и отталкивание со стороны всех других электронов. Такую систему удобно описывать при помощи молекулярных орбиталей , которые являются формальными аналогами атомных орбиталей. Отличие атомных и молекулярных орбиталей заключается в том, что одни описывают состояние электрона, находящегося в поле единственного ядра, а другие состояние электрона в поле нескольких ядер. Учитывая аналогичность подхода к описанию атомных и молекулярных систем, можно сделать вывод, что орбитали n-атомной молекулы должны обладать следующими свойствами:

а) состояние каждого электрона в молекуле описывается волновой функцией ψ, а величина ψ 2 выражает вероятность нахождения электрона в любом единичном объёме многоатомной системы; указанные волновые функции называют молекулярными орбиталями (МО) и они, по определению, являются многоцентровыми, т.е. описывают движение электрона в поле всех ядер (вероятность нахождения в любой точке пространства);

б) каждая молекулярная орбиталь характеризуется определённой энергией;

в) каждый электрон в молекуле имеет определённое значение спинового квантового числа, принцип Паули в молекуле выполняется;

г) молекулярные орбитали конструируются из атомных, путём линейной комбинации последних: ∑с n ψ n (если общее число использованных при суммировании фолновых функций равно k, то n принимает значения от 1 до k), с n – коэффициенты;

д)минимум энергии МО достигают при максимальном перекрывании АО;

е) чем ближе по энергии исходные АО, тем ниже энергия МО, сформированных на их основе.

Из последнего положения можно сделать вывод, что внутренние орбитали атомов, имеющие очень низкую энергию, практически не будут принимать участия в образовании МО и их вкладом в энергию этих орбиталей можно пренебречь.

С учётом описанных выше свойств МО рассмотрим их построение для двухатомной молекулы простого вещества, например для молекулы Н 2 . Каждый из атомов, составляющих молекулу (Н А и Н В) имеют по одному электрону на 1s орбитале, тогда МО можно представить в виде:

Ψ МО = с А ψ А (1s) + с В ψ В (1s)

Так как в рассматриваемом случае атомы, образующие молекулу идентичны, нормирующие множители (с), показывающие долю участия АО при конструировании МО, равны по абсолютному значению и, следовательно возможны два варианта Ψ МО при с А = с В и с А = - с В:

Ψ МО(1) = с А ψ А (1s) + с В ψ В (1s) и

Ψ МО(2) = с А ψ А (1s) - с В ψ В (1s)

Молекулярная орбиталь Ψ МО(1) соответствует состоянию с более высокой электронной плотностью между атомами по сравнению с изолированными атомными орбиталями, а электроны располагающиеся на ней и имеющие противоположные значения спинов в соответствии с принципом Паули – более низкую энергию по сравнению с их энергией в атоме. Такая орбиталь в ММО ЛКАО называется связывающей.

В то же время молекулярная орбиталь Ψ МО(2) представляет собой разность волновых функций исходных АО, т.е. характеризует состояние системы с пониженной электронной плотностью в межъядерном пространстве. Энергия такой орбитали выше, чем исходных АО и нахождения на ней электронов приводит к росту энергии системы. Такие орбитали носят название разрыхляющих. На рисунке 29.3 показано формирование связывающей и разрыхляющей орбиталей в молекуле водорода.

Рис.29.3. Образование σ - связывающей и σ-разрыхляющей орбиталей в молекуле водорода.

Ψ МО(1) и Ψ МО(2) имеют цилиндрическую симметрию относительно оси, проходящей через центры ядер. Орбитали такого типа называются σ – симметричными и записываются: связывающая – σ1s, разрыхляющая - σ ٭ 1s . Таким образом молекуле водорода в основном состоянии отвечает конфигурация σ1s 2 , а конфигурации иона Не 2 + , который образуется в электрическом разряде, в основном состоянии может быть записана в виде σ1s 2 σ ٭ 1s (рис. 30.3).

Рис. 30.3. Энергетическая диаграмма образования связующей и разрыхляющей орбиталей и электронное строение молекул и ионов элементов первого периода.

В молекуле Н 2 оба электрона занимают связывающую орбиталь, что приводит к снижению энергии системы по сравнению с исходной (два изолированных атома водорода). Как уже отмечалось энергия связи в этой молекуле 435 кДж/моль, а длина связи равна 74 пм. Удаление электрона со связывающей орбитали повышает энергию системы (понижает стабильность продукта реакции по сравнению с прекурсором): энергия связи в Н 2 + составляет 256 кДж/моль, а длина связи увеличивается до 106 пм. В частице Н 2 - число электронов увеличивается до трёх, поэтому один из них располагается на разрыхляющей орбитали, что приводит к дестабилизации системы по сравнению с ранее описанными: Е(Н 2 -) = 14,5 кДж/моль. Следовательно, появление электрона на разрыхляющей орбитали в большей степени влияет на энергию химической связи, чем удаление электрона со связывающей орбитали. Приведённые выше данные свидетельствуют о том, что суммарная энергия связи определяется разностью между числом электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Для бинарных частиц эта разность, делённая пополам называется порядком связи:

ПС = (ē св – ē несв.)/2

Если ПС равен нулю, то химическая связь не образуется (молекула Не 2 рис 30.3). Если в нескольких системах число электронов на разрыхляющих орбиталях одинаково, то наибольшую стабильность имеет частица с максимальным значением ПС. В то же время при одинаковом значении ПС более стабильна частица с меньшим числом электронов на разрыхляющих орбиталях (например, ионы Н 2 + и Н 2 -). Из рисунка 30.3 следует и ещё один вывод: атом гелия может образовывать химическую связь с ионом Н + . Несмотря на то, что энергия 1s орбитали Не очень низка (- 2373 кДж/моль), её линейная комбинация с 1s орбиталью атома водорода (Е =-1312 кДж/моль) приводит к образованию связывающей орбитали, энергия которой ниже АО гелия. Так как на разрыхляющих орбиталях частицы НеН + нет электронов, она более стабильна, по сравнению с системой образованной атомами гелия и ионами водорода.

Аналогичные рассуждения применимы и к линейным комбинациям атомных р-орбиталей. Если ось z совпадает с осью, проходящей через центры ядер, как показано на рисунке 31.3, то связывающая и разрыхляющая орбитали описываются уравнениями:

Ψ МО(1) = с А ψ А (2р z) + с В ψ В (2р z) и Ψ МО(2) = с А ψ А (2р z) - с В ψ В (2р z)

Когда МО конструируются из р-орбиталей, оси которых перпендикулярны линии соединяющей атомные ядра, то происходит образование π-связывающих и π-разрыхляющих молекулярных орбиталей рис.32.3. Молекулярные π у 2р и π у ٭ 2р- орбитали аналогичны представленным на рис. 32.3, но повёрнуты относительно первых на 90 о. Таким образом π2р и π ٭ 2р- орбитали дважды вырождены.

Следует отметить, что линейную комбинацию можно строить не из любых АО, а только из тех, которые обладают достаточно близкой энергией и перекрывание которых возможно с геометрической точки зрения. Парами таких орбиталей пригодными для образования σ-связывающих σ-разрыхляющих орбиталей могут s – s, s – p z , s – d z 2 , p z – p z , p z – d z 2 , d z 2 - d z 2 , тогда как при линейной комбинации p x – p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , образуются молекулярные π-связывающие и π-разрыхляющие молекулярных орбитали.

Если же строить МО из АО типа d x 2- y 2 - d x 2- y 2 или d xy - d xy то образуются δ-МО. Таким образом, как отмечалось выше, деление МО на σ,π и δ предопределяется их симметрией относительно линии соединяющей атомные ядра. Таким образом, для σ-МО число узловых плоскостей равно нулю, π-МО имеет одну такую плоскость, а δ-МО – две.

Для описания в рамках ММО ЛКАО гомоатомных молекул второго периода необходимо учесть, что линейная комбинация атомных орбиталей возможна только в том случае, когда АО орбитали близки по энергии и обладают одинаковой симметрией.

Рис.31.3. Образование σ-связывающих σ-разрыхляющих орбиталей из атомных р-орбиталей

Рис.32.3.Образование π-связывающих и π-разрыхляющих молекулярных орбиталей из атомных р-орбиталей.

Из орбиталей второго периода одинаковой симмерией относительно оси z обладают орбитали 2s и 2p z . Различие в их энергиях для атомов Li, Be, B и C относительно невелико, поэтому волновые функции 2s и 2p в данном случае могут смешиваться. Для атомов O и F различия в энергии 2s и 2p значительно больше, поэтому их смешение не происходит (таблица 4.3)

Таблица 4.3.

∆Е энергии между 2s и 2p орбиталями различных элементов

Согласно данными таблицы 4.3, а также проведённых расчётов показано, что относительная энергия МО различна для молекул Li 2 – N 2 c одной стороны и для молекул О 2 – F 2 c другой. Для молекул первой группы порядок возрастания энергии МО можно представить в виде ряда:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , а для молекул О 2 и F 2 в виде:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (рис 33.3).

Орбитали типа 1s имеющих очень низкую энергию по сравнения с орбиталями второго энергетического уровня, переходят в молекулу в неизменном виде, т.е остаются атомными и на энергетической диаграмме молекулы не указываются.

На основе энергетических диаграмм молекул и молекулярных ионов можно сделать выводы о стабильности частиц и их магнитных свойствах. Так о стабильности молекул, МО которых конструируются из одинаковых АО, ориентировочно можно судить по значению порядка связи, а о магнитных свойствах – по числу неспаренных электронов на МО (рис.34.3).

Необходимо отметить, что АО орбитали не валентных, внутренних уровней с точки зрения ММО ЛКАО не принимают участия в образовании МО, но оказывают заметное влияние на энергию связи. Так, например, при переходе от Н 2 к Li 2 энергия связи понижается более чем в четыре раза (с 432 кДж/моль до 99 кДж/моль).

Рис.33.3 Распределение МО по энергии в молекулах (а) О 2 и F 2 и (б) Li 2 – N 2 .

Рис.34.3 Энергетические диаграммы бинарных молекул элементов второго периода.

Отрыв электрона от молекулы Н 2 снижает энергию связи в системе до 256 кДж/моль, что вызвано уменьшением числа электронов на связывающей орбитали и снижением ПС с 1 до 0,5. В случае же отрыва электрона от молекулы Li 2 энергия связи возрастает со 100 до 135,1 кДж/моль, хотя как видно из рисунка 6.9, электрон, также как в предыдущем случае удаляется со связывающей орбитали и ПС снижается до 0,5. Причина этого заключается в том, что при удалении электрона из молекулы Li 2 снижается отталкивание между электронами, находящимися на связывающей МО и электронами занимающими внутреннюю 1s орбиталь. Эта закономерность наблюдается для молекул всех элементов главной подгруппы первой группы Периодической системы.

По мере увеличения заряда ядра влияние электронов 1s орбиталь на энергию МО снижается, потому в молекулах В 2 , С 2 и N 2 отрыв электрона будет повышать энергию системы (снижение значения ПС, уменьшение суммарной энергии связей) из за того, что электрон удаляется со связывающей орбитали. В случае же молекул O 2 , F 2 и Ne 2 удаление электрона происходит с разрыхляющей орбитали, что ведёт к росту ПС и суммарной энергии связи в системе, например, энергия связи в молекуле F 2 равна 154,8 кДж/моль, а в ионе F 2 + практически в два раза выше (322,1 кДж/моль). Приведённые рассуждения справедливы для любых молекул, независимо от их качественного и количественного состава. Рекомендуем читателю провести сравнительный анализ стабильности бинарных молекул и их отрицательно заряженных молекулярных ионов, т.е. оценить изменение энергии системы в процессе А 2 + ē = А 2 - .

Из рисунка 34.3 также следует, что только молекулы В 2 и О 2 , имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, тогда как остальные бинарные молекулы элементов второго периода относятся к диомагнитным частицам.

Доказательством справедливости ММО, т.е. свидетельством реального существования уровней энергии в молекулах, служит различие в значениях потенциалов ионизации атомоа и образованных из них молекул (таблица 5.3).

Таблица 5.3.

Потенциалы ионизации атомов и молекул

атом	первый потенциал ионизации кДж/моль	молекула	первый потенциал ионизации кДж/моль
		H 2
		N 2
		O 2
		C 2
		F 2

Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, что у одних молекул потенциалы ионизации больше, чем у атомов из которых они образованы, у других – меньше. Данный факт необъясним с точки зрения МВС. Анализ данных рисунка 34.3 приводит к выводу, что потенциал молекулы больше чем у атома в том случае, когда электрон удаляется со связывающей орбитали (молекулы Н 2 , N 2 , С 2). Если же электрон удаляется с разрыхляющей МО (молекулы О 2 и F 2), то этот потенциал будет меньше, по сравнению с атомным.

Переходя к рассмотрению гетероатомных бинарных молекул в рамках ММО ЛКАО, необходимо напомнить, что орбитали атомов различных элементов, имеющие одинаковые значения главного и побочного квантовых чисел отличаются по своей энергии. Чем выше эффективный заряд ядра атома по отношению к рассматриваемым орбиталям, тем ниже их энергия. На рисунке 35.3 приведена энергетическая диаграмма МО гетероатомных молекул типа АВ, в которой атом В более электроотрицателен. Орбитали этого атома по энергии ниже аналогичных орбиталей атома А. В связи с этим вклад орбиталей атома В в связывающие МО будет больше, чем в разрыхляющие. Наоборот, основной вклад в разрыхляющие МО будут вносить АО атома А. Энергия внутренних орбиталей обоих атомов при образовании молекулы практически не изменяется, например, в молекуле фтороводорода орбитали 1s и 2s атома фтора сосредоточены вблизи его ядра, что, в частности, обуславливает полярность данной молекулы (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Рассмотрим с использованием рисунка 34 описание молекулы NO. Энергия АО кислорода ниже АО азота, вклад первых выше в связывающие орбитали, вторых – в разрыхляющие. Орбитали 1s и 2s обоих атомов не изменяют свою энергию (σ2s и σ ٭ 2s заняты электронными парами, σ1s и σ ٭ 1s на рисунке не показаны). На 2р орбиталях атомов, соответственно, кислорода и азота находятся четыре и три электрона. Общее число этих электронов 7, а связующих орбиталей образованных за счёт 2р орбиталей три. После их заполнения шестью электронами становится очевидным, что седьмой электрон в молекуле расположен на одной из разрыхляющих π-орбиталей и, следовательно локализован вблизи атома азота. ПС в молекуле: (8 – 3)/2 = 2,5 т.е. суммарная энергия связи в молекуле высокая. Однако электрон расположенный на разрыхляющей орбитали имеет большую энергию и его удаление из системы приведёт к её стабилизации. Указанный вывод позволяет прогнозировать, что энергия активации процессов окисления NO будет низкой, т.е. эти процессы могут протекать даже при с.у..

В то же время, термическая стабильность этих молекул будет высокой, ион NO + по суммарной энергии связи будет близок к молекулам азота и СО, при низких температурах NO будет димеризоваться.

Анализ молекулы NO в рамках данного метода приводит к ещё одному важному выводу – наиболее стабильными будут бинарные гетероатомные молекулы, в состав которых входят атомы с суммарным числом электронов на валентных s и р-орбиталях, равных 10. В этом случае ПС = 3. Увеличение или уменьшение этого числа приведёт к уменьшению значения ПС, т.е. к дестабилизации частицы.

Многоатомные молекулы в ММО ЛКАО рассматриваются исходя из тех же принципов, которые описаны выше для духатомных частиц. Молекулярные орбитали в данном случае формируют путём линейной комбинации АО всех атомов, входящих в состав молекулы. Следовательно, МО в таких частицах многоцентровые, делокализованные и описывают химическую связь в системе как единое целое. Равновесные расстояния между центрами атомов в молекуле, отвечают минимуму потенциальной энергии системы.

Рис.35.3. Энергетическая диаграмма МО бинарных гетероатомных молекул

(атом В имеет большую электроотрицательность).

Рис.36.3.Энергетические диаграммы молекул различных типов в

рамках ММО. (ось р х орбитали совпадает с осью связей)

На рисунке 36.3 представлены МО молекул различных типов. Принцип их построения рассмотрим на примере молекулы ВеН 2 (рис.37.3). В образовании трёхцентровых МО в данной частице принимают участие 1s орбитали двух атомов водорода, а также 2s и 2р орбитали атома Ве (1s орбиталь этого атома в образовании МО участия не принимает и локализована вблизи его ядра). Примем, что ось р z -орбитали Ве совпадает с линией связи в рассматриваемой частице. Линейная комбинация s орбиталей атомов водорода и бериллия приводит к образованию σ s и σ s ٭ , а такая же операция с участием s орбиталей атомов водорода и р z -орбитали Ве к образованию связывающей и разрыхляющей МО σ z и σ z ٭ , соответсвенно.

Рис.37.3. МО в молекуле ВеН 2

Валентные электроны располагаются в молекуле на связывающих орбиталях, т.е. её электронная формула может быть представлена в виде (σ s) 2 (σ z) 2 . Энергия этих связывающих орбиталей ниже энергии орбиталей атома Н, что обеспечивает относительную стабильность рассматриваемой молекулы.

В том случае, когда все системы атомы имеют подходящие для линейной комбинации р-орбитали, наряду с σ-МО, образуются многоцентровые связывающие, несвязывающие и разрыхляющие π-МО. Рассмотрим такие частицы на примере молекулы СО 2 (рис.38.3 и 39.3).

Рис.38.3 Связывающие и разрыхляющие σ-МО молекулы СО 2

Рис.39.3. Энергетическая диаграмма МО в молекуле СО 2 .

В этой молекуле σ-МО образуются при комбинации 2s и 2р х орбиталей атома углерода с 2р х орбиталями атомов кислорода. Делокализованные π-МО формируются за счёт линейной комбинации p y и p z орбиталей всех атомов,

входящих в состав молекулы. В результате этого образуется три пары π-МО с различной энергией: связывающие - π y c в π z св, несвязывающие - π y π z (по энергии соответствующие р-орбиталям атомов кислорода), и разрыхляющие - π y разр π z разр.

При рассмотрении молекул в рамках ММО ЛКАО часто используют сокращённые схемы описания частиц (рис.40.3). При формировании МО, например, в молекуле BCI 3 достаточно указать только те АО, которые принимают реальное участие в линейной комбинации (на рисунке не указаны одна из АО р-орбиталей бора и 6 из 9 р-орбиталей атомов хлора, линейная комбинация которых даёт несвязывающие МО)

Рис.40.3. МО в молекуле BCI 3

Энергетическая диаграмма МО в молекуле СН 4 представлена на рис.41.3.. Анализ электронного строения атома углерода показывает, что в связи с разнонаправленностью его 2р орбиталей образование в молекуле СН 4 пятицентровых МО с участием этих АО невозможно по геометрически соображениям. В то же время, 2s орбиталь углерода в равной степени способна перекрываться с 1s орбиталями атомов водорода, в результате чего образуется пятицентровые σ s и σ s ٭ МО. В случае комбинаций 2р и 1s орбиталей, число атомных функций в линейной комбинации равно только трём, т.е. энергия σ-МО в данном случае будет выше, чем у соответствующих σ s и σ s ٭ .

Рис.41.3.. Энергетическая диаграмма МО молекулы СН 4 .

Различную энергию пятицентровой и трёхцентровых связывающих орбиталей подтверждают экспериментальные данные по потенциалам ионизации, которые различны для электронов удаляющихся с σ s и с σ x (σ y . σ z).

Во всех рассуждениях о образовании ковалентных связей и геометрической структуре молекул по методу валентных связей был обойден вопрос: что заставляет атомы образовывать ковалентные связи ? Для этого необходимо обратиться к рассмотрению энергии.

В атомах электроны (ē ) существуют в разрешенных энергетических состояниях – на А томных О рбиталях.

Аналогично в молекулах ē существуют в разрешенных энергетических состояниях, которые называются М олекулярными О рбиталями и, т.к. молекулы сложнее атомов, то => МО сложнее АО.

Большей предсказательной силой обладает метод молекулярных орбиталей (ММО), где:

-молекула рассматривается как единая система ядер и электронов ;

-электроны находятся в общем пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу;

Таким образом, метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную . В этом случае для приближенного решения уравнения Шредингера волновая функция пси ψ , соответствующая МО, задается как линейная комбинация АО, т. е. как сумма и разность атомных волновых функций с вариационными коэффициентами (с 1 , с 2), определяющими долю участия АО в построении МО или указывающими на долю их вклада в перекрывание электронных облаков.

При сложении АО образование МО: ψ + = с 1 ψ 1 + с 2 ψ 2 ,

При вычитании АО образуется МО: ψ - = с 3 ψ 1 – с 4 ψ 2 .

МО также, как и АО характеризуются квантовыми числами:

n главным, l побочным, m l магнитным, определяющими их энергию, число и ориентацию в пространстве: АО - s p d f , МО - σ π δ φ .

Полученный метод получил название Линейной Комбинации Атомных Орбиталей (ЛКАО МО). В методе ЛКАО МО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы

1) энергии атомных орбиталей были близки друг к другу ;

2) чтобы их симметрия не сильно отличалась . При выполнении этих 2х требований коэффициенты c 1 и c 2 должны быть близкими по своим значениям, а это, обеспечивает мак симальное перекрывание АО.

Если образуется МО, энергия которой понижается относительно энергий АО, то такая МО называется связывающей . Волновая функция, соответствующая связывающей МО, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знакомψ + = с 1 ψ 1 + с 2 ψ 2 . Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функция принимает положительное значение .

При вычитании волновых функций ψ - = с 3 ψ 1 – с 4 ψ 2 энергия МО повышается. Эта орбиталь называется разрыхляющей . Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что хорошо видно из схемы образования связывающей и разрыхляющей орбиталей, приведенной на (презентация рис. 24,25):

Рис. 24. Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей.

Когда АО (презентация рис.26) одного из атомов вследствие большой разницы в энергии или симметрии не может взаимодействовать с АО другого атома, она переходит в энергетическую схему МО молекулы с энергией, соответствующей ей в атоме. Орбиталь этого типа называется несвязывающей .

Классификация орбиталей на σ или π (презентация рис.27, 28) производится в соответствии с симметрией их электронных облаков аналогично σ - и π -связям в методе валентных связей:

σ-орбиталь имеет такую симметрию электронного облака, при которой поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 180 0 приводит к орбитали, по форме не отличимой от первоначальной. Знак волновой функции при этом не меняется;

π -орбитали - при повороте ее на 180 0 знак волновой функции меняется на противоположный.

Отсюда следует, что

s-электроны атомов при взаимодействии между собой могут образовывать только σ -орбитали ,

а три p-орбитали атома – одну σ- и две π -орбитали , причем σ –орбиталь возникает при взаимодействии p Х атомных орбиталей, а π -орбиталь – при взаимодействии p Y иp Z . Молекулярные π -орбитали повернуты относительно межъядерной оси на 90 0 . Здесь наблюдается полная аналогия с методом валентных связей (презентация рис.29).

Рис. 29. Схема образования связывающих и разрыхляющих МО

для 2р-атомных орбиталей.

Для того чтобы отличать связ ывающие и разр ыхляющие орбитали друг

от друга, а также их происхождение, принята следующая система обозначений . Связывающая орбиталь обозначается сокращением «св» , располагающимся справа вверху после греческой буквы, обозначающей орбиталь, а разрыхляющая – соответственно «разр» .

Принято еще одно обозначение: звездочкой * помечаются разрыхляющие орбитали, а без звездочки – связывающие. После обозначения МО пишется обозначение АО, которой молекулярная обязана своим происхождением, например, π разр 2p у. Это означает, что молекулярная орбиталь π-типа, разрыхляющая, образовалась при взаимодействии 2 p у -атомных орбиталей (рис. 29):

При рассмотрении электронного строения молекулы с точки зрения метода молекулярных орбиталей (ММО) нужно руководствоваться следующими правилами:

1. Электроны в молекуле, как и в атоме, занимают соответствующие

орбитали, которые характеризуются своим набором квантовых чисел ;

2. Число образующихся МО равно числу исходных АО;

3. Энергии связывающих МО ниже энергий АО, а энергии разрыхляющих МО – выше энергий АО, принимающих в образовании связей.

4. Электроны размещаются на МО согласно принципу наименьшей энергии (прав. Клечковского), принципу Паули, правилу Гунда.

5. Химическая связь между атомами образуется, если число электронов на связывающих МО больше числа электронов на разрыхляющих МО.

6. Для молекул, образованных атомами одного химического элемента

(гомоядерных ), выигрыш в энергии за счет образования связывающей МО компенсируется повышением энергии разрыхляющей МО.

На энергетической диаграмме обе орбитали располагаются симметрично

относительно атомных орбиталей (презентация рис.32, 33):

Рис. 33. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей

для гомоядерных молекул (на примере молекулы водорода)

7. Для молекул, образованных разноэлементными атомами (гетероядерных ), связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (B) , а разрыхляющие – ближе к орбитали менее электроотрицательного атома (A) . Разность в энергиях исходных атомных орбиталей (отрезок b) равна ∆ полярности связи, эта разность является мерой ионности связи. Разность в энергиях между связывающей орбиталью и атомной орбиталью (отрезок с) более электроотрицательного атома определяет ковалентность связи. (презентация рис.34):

Рис. 34. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей

для гетероядерной молекулы.

8. Кратность химической связи равна половине разности числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, и числа электронов на разрыхляющих: n = ½ (Nсвяз. – Nразр).

При описании молекулы по ММО будем придерживаться следующего плана (презентация рис. 35):

1. Определить, какие АО перекрываются и образуют МО

2. Построить энергетическую диаграмму МО молекулы (иона)

3. Распределить электроны по МО в соответствии с принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Гунда

5. Предположить магнитные свойства молекулы (иона)

6. Сравнить энергию ионизации молекулы (иона) и исходных атомов

7. Спектральные свойства молекулы (иона)

Для примера разберем энергетические диаграммы и электронное строение гетероядерных игомоядерных молекул и ионов, образованных двумя атомами элементов первого и второго периодов Периодической системы .

У элементов первого периода (презентация рис.36) валентной орбиталью является 1s- орбиталь. Эти две атомных орбитали образуют две σ-молекулярные орбитали – связывающую и разрыхляющую.

Рассмотрим электронное строение молекулярного иона Н 2 + . Он имеет один электрон, который будет занимать более энергетически выгодную s-связывающую орбиталь. В соответствии с правилом подсчета кратности связи n= 0,5, а так как в ионе имеется один неспаренный электрон, Н 2 + будет обладать парамагнитными свойствами. Электронное строение этого иона запишется по аналогии с электронным строением атома так: σ связ 1s 1 .

Появление второго электрона на s-связывающей орбитали приведет к энергетической диаграмме, описывающей молекулу водорода Н 2 , возрастанию кратности связи до единицы и диамагнитным свойствам. Возрастание кратности связи повлечет за собой и увеличение энергии диссоциации молекулы H 2 и более короткому межъядерному расстоянию по сравнению с аналогичной величиной у иона водорода. Электронное строение H 2 можно записать так: σ связ 1s 2 .

Энергетические диаграммы элементов I периода (презентация рис.34)

Двухатомная молекула He 2 существовать не будет , так как имеющиеся у двух атомов гелия четыре электрона расположатся на связывающей и разрыхляющей орбиталях, что приводит к нулевой кратности связи. Но в то же время ион He 2 + будет устойчив и кратность связи в нем равна 0,5. Так же, как и ион водорода, этот ион будет обладать парамагнитными свойствами.

У элементов второго периода (презентация рис.37)появляются еще четыре атомных орбитали: 2s, 2p Х, 2p Y , 2p Z , которые будут принимать участие в образовании молекулярных орбиталей.

Различие в энергиях 2s- и 2p-орбиталей велико , и они не будут взаимодействовать между собой с образованием молекулярных орбиталей. Эта разница в энергиях при переходе от первого элемента к последнему будет увеличиваться. В связи с этим обстоятельством электронное строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода будет описываться двумя энергетическими диаграммами (презентация рис.38), отличающимися порядком расположения на них σ связ 2p х иπ св 2p y,z электронов.

При относительной энергетической близости 2s- и 2p-орбиталей, наблюдаемой в начале периода, включая атом азота, электроны, находящиеся на σ разр 2s- и σ связ 2p х -орбиталях, взаимно отталкиваются. Поэтому π связ 2p y и π связ 2p z -орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем σ связ 2p X -орбиталь. На рис. 38 представлены обе диаграммы.

Так как участие 1s-электронов в образовании химической связи незначительно, их можно не учитывать при электронном описании строения молекул, образованных элементами второго периода.

Представленные на рис. 38 энергетические диаграммы, подтвержденные спектроскопическими данными, показывают следующий порядок размещения молекулярных орбиталей с увеличением энергии от Li 2 до N 2 включительно:

а) а от O 2 до F 2:

σ связ 1s< σ разр 1s << σ связ 2s< σ разр 2s << σ связ 2p X < π связ 2p У = π связ 2p z < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X .

б) от Li 2 до N 2 включительно:

σ связ 1s< σ разр 1s << σ связ 2s < σ разр 2s < π связ 2p У = π связ 2p z < σ связ 2p X < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X ;

Рис. 38. Энергетические диаграммы уровней двухатомных молекул

при значительном и незначительном энергетическом различии атомных 2s- и 2p-орбиталей.

Второй период системы открывают литий и бериллий, у которых внешний энергетический уровень содержит лишь s-электроны.

Энергетические диаграммы элементов второго периода (презентация рис.39, 41) от Li доF.

Для этих элементов схема молекулярных орбиталей ничем не будет отличаться от энергетических диаграмм молекул и ионов водорода и гелия, с той лишь разницей, что у последних она построена из 1s-электронов, а у Li 2 и Be 2 –из 2s-электронов. 1s-электроны лития и бериллия можно рассматривать как несвязывающие, т. е. принадлежащие отдельным атомам. Здесь будут наблюдаться те же закономерности в изменении порядка связи, энергии диссоциации и магнитных свойств. Ион Li 2 + имеет один неспаренный электрон, расположенный на σ связ 2s -орбитали – ион парамагнитен . Появление второго электрона на этой орбитали приведет к увеличению энергии диссоциации молекулы Li 2 и возрастанию кратности связи с 0,5 до 1. Магнитные свойства приобретут диамагнитный характер . Третий s-электрон расположится на σ разр 2s -орбитали, что будет способствовать уменьшению кратности связи до 0,5 и, как следствие этого, понижению энергии диссоциации. Такое электронное строение имеет парамагнитный ион Be 2 + . Молекула Be 2 , так же как и He 2 , существовать не может из-за нулевого порядка связи. У этих молекул число связывающих электронов равно числу разрыхляющих!

Дальнейшее заполнение молекулярных энергетических уровней для

двухатомных гомоядерных молекул и некоторых ионов элементов второго

периода показано на (презентация рис. 40,42,43). Как видно из рисунка 40, по мере заполнения связывающих орбиталей энергия диссоциации молекул увеличивается, а с появлением электронов на разрыхляющих орбиталях уменьшается. Ряд заканчивается нестабильной молекулой Ne 2 . Из рисунка также видно, что удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к повышению кратности связи и, как следствие этого, увеличению энергии диссоциации и уменьшению межъядерного расстояния. Ионизация молекулы, сопровождаемая удалением связывающего электрона дает прямо противоположный эффект.

Электронные формулы 2х атомных молекул элементов второго периода:

Сравним энергетические диаграммы следующих двух пар молекул и

ионов: О 2 + , О 2 , N 2 + , N 2 , приведенные на (презентация рис.40):

Рис. 40. Энергетические диаграммы двухатомных молекул и ионов

элементов второго периода Периодической системы.

Энергии сконструированных молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две πсвяз ывающиевырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем σ-связ ывающая , впрочем, как и π*-разр ыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с σ*-разр ыхляющей орбиталью

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) π*-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода , которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния (презентация рис. 44). .

Гетероядерные молекулы . При описании энергетических диаграмм МО гетероядерных молекул следующие правила (презентация рис. 45):

1. Исходные АО дают разный вклад в Есвяз. и Еразр. МО.

2.Число МО = числу АО; число связ. МО = число разр. МО = число АО того атома, у которого их меньше.

3. Эффективно перекрываются АО, энергия которых отличается не более, чем на 20эВ.

4. Эффективно перекрываются АО, симметрия которых относительно межъядерной оси одинаковая.

5. АО, не участвующие в эффективном перекрывании, переходят в несвязывающие МО без изменения энергии.

Из двухатомных молекул самой прочной является молекула азота, кратность связи в которой равна трем. Логично предположить, что у гетероядерных молекул и однозарядных ионов, имеющих одинаковое число электронов с N 2 – (14=7+7), – кратность связи будет такой же.

Молекулы, имеющие одинаковое число электронов на одинаковых орбиталях, называются изоэлектронными (презентация рис. 46).

Такими молекулами являются CO, BF, BeNe и ионы CN - , NO + , CF + , BO - (презентация рис. 47). По аналогии с молекулой азота они должны обладать высокими значениями энергий диссоциации. Такой вывод нетрудно сделать, распространяя схему МО гомоядерных молекул на гетероядерные.

При этом надо учитывать, что s- и p-орбитали с увеличением заряда ядра понижают свою энергию, а расщепление между ними по энергии растет. Диаграмма (Шрайвер, Эткинс презентация рис. 43).

Вследствие этого появляются существенные отличия в образовании молекулярных орбиталей у некоторых гетероядерных молекул от гомоядерных. Проиллюстрируем это утверждение на примере иона NO+ и

молекулы CO.

Рис. 47. Энергетические диаграммы для иона NO+ (a) и молекулы СО (б).

Поскольку заряды ядер атомов азота(+7) и кислорода(+8) отличаются на единицу, существенного отличия в энергиях их атомных орбиталей не наблюдается и схема МО иона NO+ будет аналогична схеме МО молекулы азота N 2 (рис. 47а).

Все р-орбитали атома кислорода (+8) по энергии расположены ниже, чем соответствующие атомные орбитали атома углерода (+6), т. к. заряд ядра кислорода на две единицы больше (Шрайвер, Эткинс презентация рис. 43). Результатом этих энергетических различий будет существенное отличие молекулярных орбиталей СО оксида углерода от молекулярных орбиталей иона NO+ (рис. 47б).

2s-орбиталь (презентация рис. 48). кислорода располагается значительно ниже 2s-орбитали углерода, следствием чего является их слабое взаимодействие, приводящее к образованию слабосвязывающей σ св -орбитали, энергия которой практически не отличается от атомной 2s-орбитали кислорода. В то же время энергии 2p-орбиталей кислорода и 2s-орбитали углерода близки. Эта близость приводит к образованию двух σ св -связывающий и σ разр -разрыхляющей орбиталей. Если верхняя занятая σ-орбиталь в ионе NO+ обладает ярко выраженным связывающим характером, то в молекуле CO эта орбиталь является слаборазрыхляющей. Поэтому ион СО+ имеет энергию диссоциации несколько большую, чем молекула СО. Образование других перечисленных выше молекул и ионов сомнительно, т. к. в них энергетические различия еще больше, чем у СО.

На слайдах 49, 50, 51презентации представлены молекулы LiF, HF, проанализируйте их образование.

Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы NH 3 аммиака (презентация рис. 52).

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s -орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара НЭП).

Металлическая связь . В отличие от ионных и ковалентных соединений металлы отличаются высокой электропроводностью и теплопроводностью. Высокая электропроводность металлов указывает на то, что электроны свободно могут передвигаться во всем его объеме. Иными словами металл можно рассматривать как кристалл, в узлах решетки которого расположены ионы, связанные электронами, находящимися в общем пользовании, т. е. в металлах имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Совокупность электронов, обеспечивающих эту связь, называют электронным газом.

Более общий подход к представлению об ионных, ковалентных и металлических кристаллах можно получить, применяя представления метода молекулярных орбиталей к ним. Предположим, что твердое тело представляет из себя единую молекулу, образованную большим числом атомов. Внешние орбитали этих атомов при взаимодействии образуют связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали. Энергетическая зона, образованная связывающими молекулярными орбиталями, называется валентной зоной. Зона, объединяющая несвязывающие орбитали, называется зоной проводимости . Энергетические различия электронов в пределах зоны малы, и изменение их энергии в зоне можно представить как непрерывную полосу энергии. Между зоной проводимости и валентной зоной отсутствуют какие-либо уровни энергий. Поэтому там электроны находиться не могут. Энергетическая зона, разделяющая валентную зону и зону проводимости, носит название запрещенной .

Рис. 23. Энергетические зоны в кристалле, образованные атомными орбиталями.

Электропроводность в твердом теле обеспечивается преодолением электронами запрещенной зоны, т. е. протекание электрического тока обеспечивается переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. В зависимости от ширины запрещенной зоны все твердые тела можно разделить на три класса: диэлектрики, полупроводники и проводники-металлы. Для изоляторов ширина запрещенной зоны составляет более 3 электронвольт, для полупроводников она лежит в пределах от 0,1 до 3 эВ. В металлах вследствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости запрещенная зона практически отсутствует